Эпитаксиальные пленки кремния, выращенные на кремниевых и диэлектрических (сапфировых) подложках, при использовании в процессе химических реакций являются наиболее применяемыми в технологии микроэлектроники и осаждаются из парогазовой смеси в результате одного из следующих процессов.

1. Реакция восстановления галлоидных соединений водородом (хлоридный метод)
SiCl₄+2H₂↔Si+H Cl↑

2. Реакции диспропорционировапия галлоидных соединений кремния
2SiCl₂↔SiCl₄+Si

3. Реакции пиролиза силана (гидридный или силановый метод)
SiH₄↔Si+2H₂↑

4. Газотранспортнъге реакции
Si+2HCl↔SiCl₂+H₂↑
SiCl₂+H₂↔Si+2HCL

Отметим, что вышеприведенные реакции носят суммарный характер и не описывают всего многообразия процессов, притекающих в ходе эпитаксиального процесса. При этом подчас отсутствует определенность в ответе на вопрос, где, собственно, протекают вышеназванные химические реакции. При одном подходе говорят о протекании процесса на подложке, играющей роль своеобразного катализатора, ускоряющего рост эпитаксиального слоя благодаря своим физическим параметрам. При другом рассматривают процесс исключительно протекающим в газовой фазе, когда на подложку уже образовавшиеся атомы кремния поступают в виде атомного пучка, бомбардирующего поверхность подложки. В данном параграфе мы не будем рассматривать методы эпитаксии путем непосредственного переноса кремния от источника к подложке в вакууме, молекулярно-лучевую эпитаксию, сублимацию и т. д., которым посвящены соответствующие параграфы.

Хлоридный метод получения эпитаксиальных пленок кремния является наиболее разработанным в отечественной промышленности. В качестве исходных реагентов первой реакции используются тетрахлорид кремния (SiCl₄), трихлорсилан (SiHCl₃), дихлорсилан (SiH₂Cl₂) и т. п., но наиболее часто—тетрахлорид кремния SiCl₄.

Рис. 1. Температурная зависимость равновесного парциального давления соединений, образующихся в газовой фазе при давлении в 1 атм и отношении Сl/Н=0,01

Согласно положениям о химическом равновесии, при избытке водорода первая реакция идет с образованием кремния, а при подаче в систему соляной кислоты НСl можно осуществить газовое травление кремниевой подложки. Поясним это более подробно. Как уже говорилось, первая реакция является обобщающей. В действительности в системе протекают, как минимум, следующие реакции:
SiCl₄+H₂↔SiHCl₃+HCl,
SiHCl₃+H₂↔SiH2Cl₂+HCl,
SiH₂Cl₂ ↔ +SiCl₂ + H₂
SiHCl₃↔SiCl₂+HCl,
SiCl₂+H₂↔Si+2HCl,

На рис. 1 показана зависимость состава смеси от температуры для обычно используемого в технологии отношения концентрации хлора к концентрации водорода, равном 0,01. Сразу же сделаем ряд выводов из вышесказанного.

1. Все приведенные химические реакции обратимы, т.е. при определенных условиях скорость осаждения кремния может быть и отрицательна (рис. 2). Этот факт широко используется в тех случаях, когда требуется, например, протравить поверхность подложки непосредственно перед началом осаждения. Равновесие при этом может быть легко сдвинуто влево путем увеличения концентрации.

Рис. 2. Зависимость скорости роста от температуры при нанесении кремния химическим осаждением из парогазовой фазы

2. Как видно из рис. 1, каждой температуре соответствует свой состав парогазовой смеси, а так как скорость роста непосредственно определяется этой величиной, малейшее изменение температуры автоматически вызывает изменение скорости роста и появление дефектов.

3. Процесс нанесения пленки может контролироваться как скоростью протекания химической реакции, так и скоростью процессов массопереноса, т. е. условиями подвода реагентов и отвода продуктов реакции. Именно на этом и базируются механизмы управления процессом роста.

4. Как видно из перечня реакций, в системе присутствует и неустойчивое соединение дихлорида кремния SiCl₂, способное не только восстанавливаться водородом но и диспропорционировать по второй реакции.

Хлоридный процесс обычно ведут в температурном диапазоне 1050—1300° С (типичный режим), скорость роста порядка 1 мкм/мин, концентрация тетрахлорида кремния SiCl₄ поддерживается на уровне 0,5-1%, скорость газа 0,1—1 м*с^-1 (в зависимости от конкретных условий осаждения). С ростом концентрации тетрахлорида кремния SiCl₄ идет реакция, причем за счет протекания реакции можно создать условия травления кремниевых подложек. При уменьшении концентрации SiCl₄ понижение температуры подложки вызывает рост поликристаллических и даже аморфных пленок, в то время как увеличение температуры подложки ведет к получению плотных монокристаллических слоев. Эти закономерности могут быть сведены в диаграмму.

Один из основных недостатков хлоридного метода эпитаксии заключается в том, что при высоких температурах подложки (1200—1250° С) происходит заметная диффузия примесей из подложек в растущий эпитаксиальшый слой, т. е. происходит процесс автолегирования. Автолегирование изменяет профиль концентраций в системе подложка—эпитаксиальный слой. В пленках, полученных данным методом, этот эффект усиливается присутствием в газовой фазе соединений, содержащих хлор, которые могут вызвать подтравливание и последующий перенос примесей с обратной стороны подложки. Для частичного уменьшения эффекта автолегирования обычно используют при создании профилей концентраций в полупроводниковых структурах примеси с малой величиной коэффициента диффузии, например сурьмы или мышьяка вместо фтора.

Гидридный метод выращивания эпитаксиальных слоев основан на третьей реакции пиролиза силана при температурах 1050—1100° С. Снижение температуры и отсутствие хлоридов заметно уменьшает последствия автолегирования. К недостаткам метода относятся сильная токсичность реагентов, взрывоопасность и возможность спонтанного протекания реакции разложения силана в газовой фазе. При протекании последней на подложку попадают агрегаты, состоящие чаще всего, из частиц аморфного кремния, что резко увеличивает дефектность растущей пленки. Спонтанный пиролиз усиливается с ростом температуры, концентрации силана в смеси, в присутствии следов воды Н₂О или кислорода О₂. Типичный режим осаждения по гидридному методу определяется температурой процесса в пределах 1050—1100° С, составом смеси (4% SiHl₄+96% аргона, гелия или водорода), скоростью осаждения 0,2—2 мкм/мин.

Использование для получения эпитаксиальных слоев кремния реакций диспропорционирования или газотранспортных реакций в настоящее время не получило практического применения в промышленных масштабах, хотя знание их необходимо как для понимания процессов эпитаксиального роста в применяемых методах, так и для возможного получения пленок других важных для микроэлектроники материалов.

Реакция диспропорционирования также может реализовываться в открытом процессе, но она разработана для закрытых или ампульных процессов. Предположим, что необходимо получить кремниевую эпитаксиальную пленку по следующей реакции диспропорционирования:
Si+SiI₄ ↔ 2SiI₂

Для этого в кварцевую ампулу загружают кремнии Si и иод I₂, ампулу откачивают и помещают в двухзоновую печь так, что одна ее часть с кремниевыми затравками находится при температуре Т₁, а другая при T₂ и содержит кремний, выполняющий роль источника, причем Т₁>Т₂. Особенностью реакции диспропорционирования является изменение направления реакции в зависимости от температуры. При Т₂ она идет слева направо, при этом предварительно образовавшийся SiI₄ взаимодействует с материалом источника, образуя неустойчивое газообразное соединение SiI₂. За счет термодиффузионных потоков SiI₂ диффундирует в область подложек, где реакция идет справа налево при температуре Т₁. Вновь образовавшийся SiI₄ опять диффундирует в область источника и т. д.

Обратим внимание, что в этом случае осаждение идет при сравнительно низких (порядка 1000° С) температурах, причем количество посторонних веществ, вводимых в систему. минимально, что снижает возможность загрязнения пленки. К тому же под довольно легко очищается предварительно. Тем не менее, трудность механизации, малая производительность ампульного метода являются серьезными недостатками.

Процесс выращивания эпитаксиальных пленок из газовой фазы обычно включает следующие основные этапы.

Этапы выращивания эпитаксиальных пленок из газовой фазы

1. Подготовка пластин с выбранной ориентацией подложки и заданной степенью совершенства поверхности.

2. Очистка системы для выращивания от посторонних веществ.

3. Загрузка пластин в реактор.

4. Продувка реактора инертным газом и водородом.

5. Нагрев пластин и создание в реакторе условий их газового травления с целью очистки пластин и удаления нарушенного механической полировкой поверхностного слоя.

6. Создание условий для проведения режима осаждения пленок.

7. Подача реагентов для осаждения и (в случае необходимости) легирования эпитаксиальной пленки.

8. Прекращение подачи реагентов и продувка системы водородом.

9. Снижение по заданной программе температуры в реакторе до полного выключения нагрева.

10. Продувка системы инертными газами.

11. Разгрузка реактора.

В настоящее время ведутся интенсивные работы по созданию полностью автоматизированных систем, обслуживающих данный цикл в оптимальном режиме.

Оптимизация процесса эпитаксиального выращивания невозможна без детального рассмотрения движения смеси в реакторе. Для примера рассмотрим условия протекания потоков в простейшем горизонтальном реакторе, приведенном на рис. 3.

Рис. 3. Схема простейшего горизонтального реактора

Как видно из этого рисунка в реакторе в различных его точках существуют резко отличающиеся условия. Вблизи стенок образуются пограничные области, в которых скорости потоков, температура, концентрация реагентов могут значительно отличаться от величин, характерных для входящего потока смеси. Изучая кинетику нанесения пленок, мы должны рассмотреть процессы переноса реагентов через пограничные смеси к подложке и отвод от нее продуктов реакций.

Для достижения однородности осаждаемых пленок необходимо обеспечить одинаковые условия для всех подложек, что в рассматриваемом на рисунке реакторе практически невозможно.

В эпитаксиальной технологии разработано несколько типов горизонтальных и вертикальных реакторов, схематически показанных на рис. 4 (а—горизонтальные типы реакторов, б — вертикальные типы реакторов).

Вертикальные реакторы обеспечивают наилучшие условия для равномерности нагрева подложек и однородности по составу поступающей парогазовой смеси. Нагрев может осуществляться с помощью внешнего высокочастотного индуктора, нагревающего графитовый держатель подложек, внешнего светового источника или внутреннего резистивного нагревателя, при этом стенки реактора могут принудительно охлаждаться, уменьшая вероятность загрязнения подложек.

Рис. 4. Типы реакторов: а — горизонтальные; б — вертикальные

Вертикальные реакторы работают периодически, что является их серьезным недостатком, однако наличие в установке нескольких переключающихся реакторов упрощает проблему (пока, например, в одном из них идет наращивание пленок, другой разгружается и т. д.).

Легирование эпитаксиальных кремниевых структур производится с помощью элементов III и V групп, которые вводятся в процесс эпитаксии в виде летучих соединений. Наиболее пригодными из них являются хлориды и гидриды соответствующих элементов, в частности хлориды: РСl₃, AsCl₃, SbСl₃, SbCl₅, ВСl₃, ВВr₃, а также фосфин РН₃, арсин АsН₃, диборан В₂Н₆, стибин SbH₃, причем применение гидридов более предпочтительно.

Различают следующие основные методики легирования эпитаксиальных слоев: из парогазовых смесей, жидких лигатур и газового разряда.

При легировании из парогазовых смесей источником примеси является разбавленная смесь инертного газа с летучим гидридом, которая добавляется к основному потоку, поступающему в реактор.

В методе жидких лигатур в качестве источника легирующей примеси используется разбавленный раствор жидкого соединения этой примеси. Источник осаждаемого полупроводникового материала чаще всего—SiCl₄. Этот метод удобен тем, что фиксирует заданное соотношение концентрацией примеси и основного вещества как в жидкой, так и в газовой фазе, независимо от расхода газа—носителя через испаритель. Обычно требуемая концентрация примеси невелика, поэтому в методе жидких лигатур используют растворы с относительным содержанием примеси 10^-9—10^-2, что обеспечивает уровень легирования 10¹⁴—10¹⁹ см^-3.

Перспективным методом управления концентрацией примеси в эпитаксиальном слое при выращивании является электроискровое легирование, или метод газового разряда. В этом случае между электродами, находящимися в реакторе, создается искровой разряд, в процессе которого происходит распыление материала электродов. В качестве материала электродов для получения слоев кремния с электропроводностью n-типа используют сурьму, сплав Sb+0,1 %P или Sb+1%As.

Для получения эпитаксиальных слоев с электропроводностью p-типа используют электроды из борида лантана LaB₆, борида алюминия AlB₁₂, карбида бора В₄С. Концентрацию вводимых в газовую фазу примесей изменяют, регулируя частоту искрового разряда. Схема установки для эпитаксии кремния приведена на рис. 5.

Рис. 5. Схемы установки для эпитаксии кремния

Комментарии запрещены.