Механизм коррозии металла под влиянием газовой среды и золы топлива

Высокотемпературная коррозия металла в продуктах сгорания топлива – это процессы окисления при температурах поверхности нагрева выше температуры сернокислотной точки росы.

Основным компонентом, который участвует в процессах высокотемпературной коррозии металла в продуктах сгорания и в воздухе, является кислород.

Окисление металла кислородом приводит к образованию оксида, что описывается уравнением:
аМ + О2 ↔ МаОb,
где М – обозначение металла, а, b – стехиометрические коэффициенты.

Коррозия металла – это самопроизвольный химический процесс, в результате которого возникает оксид металла.

Свойства оксидной пленки на металле

Начальная стадия образования оксида. Первая стадия взаимодействия между поверхностью металла и газом заключается в адсорбции газа на поверхности металла.

Адсорбция – поглощение некоторыми твердыми телами газов, и других веществ из растворов.

В результате этого возникает поддерживающийся под действием сил физической и химической природы тонкой сорбированный слой газа. Адсорбция молекул газа металлическими поверхностями протекает быстро. Выполненные на основе молекулярно-кинетической теории газа расчеты показали, что при низком давлении и комнатной температуре мономолекулярный слой адсорбированного газа образуется приблизительно через 2 с.

Различают:
— физическую адсорбцию;
— хемосорбцию.

При физической адсорбции молекулы газа удерживаются на поверхности физическими силами, а при хемосорбции молекулы вступают в химическую связь с атомами металлов.

В общем случае можно отметить следующие три стадии образования оксида:
— возникновение очень тонкой (невидимой) оксидной пленки;
— образование и распространение со временем зародышей;
— возникновение сплошного слоя оксида.

Особенность начального этапа образования оксида состоит в том, что из-за несовершенства поверхности отдельные зародыши располагаются на металле хаотично. Поскольку интенсивность и характер хемосорбции во многом определены ориентацией кристаллов, наличием кромок, пустот, дефектов на поверхности, предполагается, что хемосорбция является преобладающей в окислении металла на первоначальной стадии. Число зародышей мало зависит от времени N ≠ f(τ), а возрастает с повышением парциального давления кислорода в окружающей среде. с повышением температуры число зародышей, приходящихся на единицу поверхности убывает ( t↑, Nуд↓).

После образования размещающихся хаотично на поверхности зародышей оксида окисление в дальнейшем идет путем роста отдельных кристаллов до тех пор, пока поверхность полностью не покроется тонким оксидным слоем.

Основная стадия образования оксида

После начальной стадии окисления на поверхности металла продолжается рост оксидной пленки. От свойств непрерывно нарастающей оксидной пленки в ходе коррозии во многом зависит характер и скорость окисления металла, так как пленка является слоем, защищающим металлическую поверхность от непосредственного контакта с окружающей средой.

Образующиеся при коррозии на металлической поверхности оксидная пленка по своим защитным свойствам обычно разделяется на два типа – плотную и пористую.

При возникновении плотной оксидной пленки коррозия контролируется твердофазной диффузией реагентов.

Если на поверхности металла возникает пористая оксидная пленка, то лимитирующими факторами окисления являются одновременно скорость химической реакции на границах фаз между металлом и оксидом и диффузия в газовой фазе через оксидную пленку.

Если металл способен образовывать с кислородом несколько устойчивых оксидов, то окалина в зависимости от парциального давления кислорода также может состоять из нескольких оксидных слоев. Наиболее «богатые» металлом оксиды располагаются ближе к поверхности металла, а соединения, содержащие в наибольшем количестве кислород, находятся ближе к наружной поверхности раздела оксид-кислород.

Типичным является строение оксидной пленки на чистом железе при температуре выше 570°С. Непосредственно на металле располагается слой вюстита FeO, затем идут соответственно слой магнетита Fe3O4 и гематита Fe2O3.

Окисление железа
Железо является основным составляющим многих конструкционных материалов. Поэтому большой практический интерес представляет изучение особенностей окисления железа кислородом. Строение оксидной пленки на чистом железе зависит от температуры.

Температура Состав оксидной пленки
t = 180-200°С Происходит с первоначальным образованием гематита Fe2O3, который затем быстро переходит в магнетит Fe3O4
t < 180-200°С Процессы, характерные для предыдущего пункта идут очень медленно
t < 180-200°С Процессы, характерные для предыдущего пункта идут очень медленно
t > 250-300°С На поверхности железа существует двухслойная оксидная пленка – непосредственно на поверхности металла располагается магнетит Fe3O4, а на нем гематит Fe2O3

Окисление сплава
В котлостроении почти не используются в качестве конструкционных материалов чистые металлы, поэтому важное значение имеют вопросы окисления сплавов, в особенности их коррозионная стойкость.

В процессе окисления сплава наблюдаются те же явления, которые имеют место при коррозии чистого металла. Так как легированный металл содержит не менее двух компонентов, то описание должно содержать некоторые дополнительные явления, связанные с взаимодействием составных частей такого сплава.

Отдельные компоненты сплава, как правило, обладают неодинаковым химическим сродством по отношению к кислороду и реагируют с ним с разными скоростями.

Также различны интенсивности диффузии разных компонентов в оксидной пленке с измененным соотношением компонентов сплава.

В зависимости от состава компонентов сплава, а также и от внешних условий, по крайней мере, лишь часть оксидной пленки может состоять из сложного оксида. Такие сложные оксиды часто встречаются на поверхности коррозионно-стойких сплавов.

Изучение окисления низколегированных двойных сплавов железа с добавками ванадия, хрома, кремния и молибдена показало, что образующаяся на них оксидная пленка состоит из четырех слоев. Наружный слой состоит из гематита Fe2O3. Затем следует слой магнетита Fe3O4 и вюстита FeO. Слой между вюститом и сплавом состоит из FeO + FeyXzO4 (FeyV2O4, FeyCr2O4, FeySiO4 и FeyMoO4).

Механизм окисления таких сплавов характеризуется следующим образом. В первой стадии окисляется железо с образованием оксидных слоев в той же последовательности, как это имеет место при окислении чистого железа. Диффундирующий кислород растворяется в сплаве. Из-за преимущественного окисления железа у поверхности раздела между металлом и оксидом возникает зона, обогащенная легирующей добавкой.

По мере окисления легирующих компонентов сплава они взаимодействуют с вюститом, образуя сложный оксид FeyXzO4. В итоге этого возникает расположенный на металле двухфазный оксидный слой


Комментарии запрещены.





Статистика

Рейтинг@Mail.ru