Модификация поверхности материалов в плазме газового разряда
08.05.2012 |В широком смысле под модификацией поверхности материалов в плазме газового разряда понимается изменение свойств поверхности при участии низкотемпературной газоразрядной плазмы. Свойства поверхности обрабатываемого материала изменяются в результате физико-химических процессов, происходящих на границе раздела газ (газовая среда) твердое тело:
— за счет разрыва старых и образования новых связей исходного материала,
— за счет нанесения и привития к поверхности материалов других веществ.
При модификации поверхности материала протекают две конкурирующие реакции (процесса):
— образование пленки вещества путем осаждения из газовой фазы,
— травление, которое приводит к удалению веществ с поверхности материала.
На рис. 1 приведена схема модификации поверхности твердого тела в плазме газового разряда.
При наличии процессов модификации можно выделить три случая:
а) плазма является одновременно средой проведения, источником участвующих в процессе частиц и стимулятором (активатором) процесса;
б) плазма служит только для активации участвующих в процессе частиц;
в) плазма используется только для активации участвующих в процессе частиц поверхностей или для стимуляции самого процесса.
Рис.1. Схема модификации поверхности в плазме газового разряда
В первом случае обрабатываемая поверхность твердого тела находится в контакте с плазмой, во втором — вне плазмы, в третьем — возможны оба варианта.
Различные процессы обработки можно объединить в три большие группы:
1. Собственно сама модификация поверхностных слоев материалов (окисление, нитридизация, анодизация и др.).
2. Удаление материала с поверхности твердого тела (все виды распыления, травления и очистки).
3. Нанесение пленки материала на поверхность твердого тела.
Как пример, рассмотрим модификацию поверхности полимерных материалов, в которых она имеет наиболее широкую гамму технологических приложений.
Все изменения физических и химических свойств тонкого поверхностного слоя полимера начинаются с изменения его химического состава и структуры. Причем, любые химические превращения в этом слое под действием неравномерной плазмы могут инициироваться только генерируемыми ею активными частицами, к которым относятся кванты УФ-излучения, электронно- и колебательно-возбужденные молекулы, свободные атомы и радикалы, а также заряженные частицы, бомбардирующие поверхность обрабатываемого материала.
При всем многообразии генерируемых в плазме активных частиц их действие на материалы ограничивается очень небольшим поверхностным слоем. В случае полимерных материалов его толщина, как правило, меньше 1 мкм. Таким образом, все технологические эффекты плазменной обработки полимерных материалов определяются набором физико-химических процессов, инициируемых активными частицами плазмы в тонком поверхностном слое.
Физико-химические и технологические эффекты плазменной обработки полимеров могут быть представлены в виде таблицы 1.
Таблица 1
| Химические и физические изменения | Технологические эффекты |
| 1. Химические изменения поверхностного слоя. 1А. Образование двойных связей и новых функцио-нальных групп, например -OH; -CN; =NH; -C=O; -NH2; -COOH; сшивка полимерных цепей. 1В. Процессы деструкции: • разрывы цепей макромолекул; • разрушение функциональных групп; • образование газообразных продуктов травления. 1С. Другие изменения: • изменение эффективной степени полимеризации и средней молекулярной массы; • изменение степени окисления отдельных атомов в макромолекулах, например, атомов кислорода, изменение окислительно-восстановительных свойств поверхности. | Изменение смачиваемости, капиллярности, общего влагопоглощения. Возрастание насыщенности окраски, уменьшение времени окраски, улучшение печатных свойств. Модификация антиресорбционных свойств, уменьшение загрязняемости. Улучшение адгезионных свойств для нанесения покрытий и изготовления композитных материалов. Изменение растворимости поверхностного слоя в органических и неорганических растворителях. |
| 2. Изменение структуры поверхностного слоя. • Изменение степени кристалличности. • Изменение температуры фазовых переходов. • Фазовые переходы, инициируемые плазмой. • Образование микродоменных структур. • Увеличение эффективной площади поверхности. • Изменение поверхностной пористости и проницаемости. • Изменение коэффициентов диффузии газов и жидкостей в полимерах. | Улучшение погодостойкости полимеров. Замедление миграции пластификатора к поверхности материала. Модифицирование свойств ион-обменных смол и ион-селективных мембран. Дезинфекция поверхности полимера. Придание полимерам биосовместимости. |
| 3. Изменение физических свойств поверхностного слоя. • Изменение поверхностной энергии. • Изменение коэффициента поверхностного трения. • Изменение механических свойств. • Изменение спектров поглощения в ИК-, УФ- и видимой областях. • Изменение поверхностной проводимости, диэлектрической постоянной и тангенса угла диэлектрических потерь. • Накопление поверхностного заряда. | Возрастание прочности, эластичности и сопротивления трению. Уменьшение усадки и свойлачиваемости шерсти. Придание несминаемости тканям. Изменение окраски и блеска поверхности полимера. Сглаживание поверхности и уменьшение поверхностного трения. Придание требуемых электрических свойств, включая антистатические. |
Травление — это операция повсеместного или локального удаления поверхностных слоев материала с целью очистки его от загрязнений или придания рельефа его поверхности.
По физико-химическому механизму воздействия частиц низкотемпературной газоразрядной плазмы на поверхность процессы травления можно разделить на три группы:
1. Ионное травление, при котором поверхностные слои материалов удаляются только в результате физического распыления. Травление осуществляется энергетическими ионами газов (0,1-5,0 кэВ), химически не реагирующими с обрабатываемым материалом (обычно ионами инертных газов).
2. Плазмо-химическое травление, при котором поверхностные слои материалов удаляются в результате химических реакций. Химические реакции происходят между химически активными частицами и поверхностными атомами с образованием летучих продуктов.
3. Ионно-химическое травление, при котором поверхностные слои материалов удаляются в результате как физического распыления энергетическими ионами, так и химических реакций между химически активными частицами и атомами материалов.
Наиболее широкое применение процесс травления нашел при изготовлении изделий электроники, когда необходимо в тонких пленках или в поверхностном слое полупроводниковой подложки сформировать топологический рисунок элементов схемы, существенно уменьшить размеры элементов структур с одновременным увеличением точности, надежности и автоматизации их производства.
Плазмохимические методы осаждения таких пленок дают возможность наносить тугоплавкие и многокомпонентные сплавы, диэлектрики, полупроводники, т.е. практически все материалы, изменяя структурные, механические, электрические, ферромагнитные и другие свойства твердой поверхности.
При ионном напылении пленочное покрытие получается распылением в плазме инертных газов материала мишени при подаче на нее отрицательного потенциала и бомбардировке ионами плазмы.
При ионно-плазменном напылении происходит нанесение сложных по составу пленочных покрытий распылением мишени в плазме, содержащей химически активный газ. В этом случае пленки на подложке формируются в результате химического взаимодействия распыленного материала и активного газа (метана, кислорода, азота).
